Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква П - ПЕРХЛОРАТЫ |
ПЕРХЛОРАТЫ
, соед.,
содержащие тетраэдрич. группировку ClO4. Условно различают ионные,
ковалентные и координационные П. В ионных П.-солях HClO4-группа Сродство к электрону радикала
ClO4 очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона Хлорная кислота H—О—ClO3-бесцв.
летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей
Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°.
Т.пл. -101 0C, т.кип. 106 0C (с разл.); плотн. 1,7608
г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (мм
рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, При 25 0C константа
равновесия К В присут. ингибиторов (CCl3COOH,
C2HCl5, CHCl3 и др.) и при разбавлении водой
термич. стабильность жидкой HClO4 повышается. Распад HClO4
в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe2O3,
Cr2O3 и др.). Хлорная к-та хорошо раств.
в CF3COOH, CHCl3, CH2Cl2 и др. хлорир.
углеводородах, однако совмещение ее с р-рите-лями, способными окисляться, как
правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO4 раств.
ионные П.; при 0 0C р-римость (г в 100 г HClO4): KClO4
4,3, RbClO4 22,6, CsClO4 68,4. П. цезия, Rb, Известны восемь гидратов
HClO4 (табл. 1). Моногидрат Хлорная к-та-одна из сильнейших
неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания,
присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, напр. Конц. HClO4-сильнейший
окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению
и взрыву. Окислит. активность к-ты с концентрацией менее 72% значительно ниже,
а термич. устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO4. Водные р-ры HClO4
получают анодным окислением р-ра соляной к-ты или Cl2, р-р, близкий
по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разб. р-ров, 100%-ную HClO4-отгонкой
из смеси HClO4·2H2O с олеумом. Водные р-ры HClO4
применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения"
орг. в-в и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для
металлов. Ионные П. П. щелочных и
щел.-зем. металлов -бесцв. кристаллы (табл. 2). П. всех щелочных металлов, кроме
Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких
т-рах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по
три модификации. Все П., кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты,
напр. Са(СlО4)2·4H2O (т.пл. 75,6 0C),
Sr(ClO4)2·H2O (т.пл. 155 0C). Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ
СВОЙСТВА HClO4 ·nН2О
* Инконгруэнтно. Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ
ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
* С разложением. Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ
ПЕРХЛОРАТОВ
Ионные П. почти количественно
разлагаются при нагревании до хлорида металла и O2 с промежут. образованием
хлората. В присут. SiO2 и др. термически устойчивых кислотных оксидов
в продуктах распада появляется Cl2. Оксиды переходных металлов, особенно
Ni, Со и Mn, снижают т-ру разложения П. Еще более понижают т-ру разложения ионных
П. оксиды или пероксиды щелочных металлов. П. хорошо раств. в воде и полярных
орг. и неорг. р-рите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H2O2-
и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры П. в окисляемых жидкостях взрывоопасны.
В жидком состоянии П. щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг
в друге, образуя эвтектики; т-ры плавления эвтектик: 205 0C NaClO4—LiClO4
(71,5 мол. %); 207 0C KClO4—LiClO4 (76,0%);
234 0C Ca(ClO4)2— LiClO4 (76,9%);
293 0C Ca(ClO4)2—NaClO4 (44,9%). Ион Р-ция может протекать в
режиме самораспространения. П. получают анодным окислением
хлоратов или хлоридов металлов в водном р-ре или р-цией водной HClO4
с карбонатом или оксидом соответствующего металла. П. легких щелочных и щел.-зем.
металлов отличаются высоким содержанием кислорода: LiClO4-60,15%,
NaClO4-52,27%, КСlO4-46,19%, Ca(ClO4)2-53,35%.
Объемное содержание кислорода в П. соизмеримо с его содержанием в жидком и твердом
кислороде. На этом основано применение П. в качестве высокоемких твердых кислородоносителей
в хим. источниках кислорода (см. Пиротехнические источники газов
), в
смесевых BB и в пиротехн. составах. ОниевыеП. Отдельную группу ониевых
П. составляют т. наз. ацил-перхлораты - продукты взаимод. HClO4 с
неорг. кислородными к-тами: с H2SeO3-H3SeO3+ClO4-
, с H3PO4-P(OH)4+ClO4-
; с HNO3 образуется не H2NO3+ClO4-
, а продукт его дегидратации-П. нитрила (или нитрония) NO2+ClO4-;
с HNO2 или N2O3- П. нитрозила (нитрозония)
NO+ClO4-. Соед. NO2ClO4
бесцв., гигроскопично, устойчиво до 100 0C; объемное содержание кислорода
в нем (1,465 г/см3) выше, чем в твердом O2 при 46 К (1,364
г/см3); разлагается на элементы с выделением энергии. П. с катионами N2H5+,
N2H62+ , NH3OH+, NO2+,
(CH3)2N(NH2)2+- выcoкоэнeргетичные
окислители. В пром-сти П. гидразония и гидроксиламмония получают действием HClO4
на водные р-ры соответствующих оснований или солей; NO2ClO4-р-цией
безводных HClO4 и HNO3 либо из ClO2, NO2
и O3 в газовой фазе. Осн. св-ва ониевых П. представлены в табл. 3. Ковалентные П. R—О—ClO3,
где R-галоген, алкил, галогеналкил и арил,-летучие жидкости, газы или легколетучие
твердые в-ва; термически неустойчивы, склонны к взрывному распаду. П. фтора
FClO4-бесцв. газ; т.пл. -166
0C, т. кип.-16 0C; выше 67 0C распадается на
FClO2 и O2, при —43 0C реагирует с фторалкенами,
присоединяясь по двойной связи, напр.: CF2=CF2 + FClO4
Перфторалкилперхлораты:
CF3ClO4-бесцв. газ с т. кип. 10 0C; CF3CF2ClO4
имеет т. кип. 28 0C; с ростом длины фторалкильной цепи падает летучесть
и растет т-ра плавления. Перфторалкилперхлораты отличаются устойчивостью к гидролизу
и более высокой термич. стабильностью среди др. ковалентных П. Так, CF3ClO4
начинает распадаться на COF2 и FClO3 выше 100 0С.
Получают фторал-килперхлораты действием ClOClO3 на фторалкилиодиды. Трихлорметилперхлорат CCl3ClO4-бесцв.
газ; т.пл. -55 0C;
водой быстро гидролизуется, при нагревании и контакте с этанолом детонирует;
получают р-цией AgClO4 с CCl4. Эфиры HClO4-летучие
бесцв. жидкости; нестабильны и взрывоопасны. Метилперхлорат CH3ClO4
имеет т.кип. 52 0C, этилперхлорат C2H5ClO4
89 0C; с увеличением длины алкильного радикала растут т-ры плавления
и кипения П. Известны органические П. с двумя геминальными группами ClO4-(СН3)2С(СlO4)2
и С2Н5(СН3)С(СlO4)2,
полученные действием р-ра HClO4 в CH2Cl2 на
соответствующие кетоны. К ковалентным П. относятся также производные алкил-
и арилсиланов R3SiClO4: т. кип. при R = = СН3
35-38 °С/14 мм рт.ст., R = C2H5 45-46 °С/1 мм
рт.ст., R = C3H7 75-76°С/1 мм рт.ст.; (C6H5)3SiClO4-кристаллы,
разлагаются со взрывом при 177 0C. Координационные П. Содержат
ион ClO4 во внутр. коор-динац. сфере; помимо группы ClO4
могут содержать и др. лиганды. В качестве центр, атома м. б. любые металлы,
кроме щелочных и щелочноземельных,
но в парах и в условиях матричной изоляции ионы щелочных металлов также образуют
координац. связи с ионом Бериллий образует соед.
с бидентатной-Ве(С1О4)2, Ве4О(СlO4)6
или монодентатной M2[Be(ClO4)4] (где M-щелочной
металл или П. бора В(С1О4)3-бесцв.
твердое в-во, разлагающееся уже при комнатной т-ре; с П. цезия, Rb, К, NO2+
и NH4 образует M [В(ClO4)4], разлагающиеся
на MClO4, B2O3 и оксиды хлора выше 25 0C.
Аl(СlО4)3-кристаллы с гексагон. решеткой; возгоняется
в вакууме выше 100 0C; в интервале 147-427 0C распадается
до Al2O3, Cl2 и O2 с промежут. образованием
Al2O(ClO4)4 и AlOClO4; известны
перхлоратоалю-минаты: M[Al(ClO4)4], где M = Rb, Cs, NH4+,
ClO2; M2[Al(ClO4)5], где M = Li-Cs,
NH4+; M3[Al(ClO4)6],
где M = NH4+. Перхлораты РЗЭ известны
в виде гидратов и сольватов, лишь немногие из них получены в несольватир. состоянии;
по термич. стабильности они приближаются к ионным П., однако способны координировать
дополнит. ионы ClO4 , образуя перхлоратометаллаты. П. титана, Zr
и Hf существуют только в безводном состоянии, в воде они подвергаются гидролизу
и из водных р-ров выделяются в виде гидратированных оксиперхлоратов. Перхлораты
Ti, Zr и Hf имеют св-ва, характерные для ковалентных П.,-они мало стабильны,
летучи; при 60 0C давление пара Zr(ClO4)4 3,59
кПа, Hf(ClO4)4 5,05 кПа; разлагаются со взрывом. Перхлоратогруппы
в них бидентатны. С перхлоратами Cs, Rb и К они образуют перхлоратометаллаты
с пятью, шестью, а также с семью (Zr, Hf) и даже восемью перхлора-тогруппами
Cs4[Zr(ClO4)8]. Перхлораты Nb(ClO4)5
и Ta(ClO4)5 нелетучи и неустойчивы, при т-ре ок. 77 0C
в вакууме они обратимо теряют Cl2O7, переходя в окси-перхлораты
MO(ClO4)3. При быстром нагревании при атм. давлении оба
П. взрывают. В безводном состоянии известны также П. d-металлов: Cr(III),
Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) и соответствующие им комплексные анионы
Термич. распад П. металлов
идет по двум направлениям, напр.: У перхлоратов Be, В, Al,
Fe, Ti, Zr, Hf, Со, Cr преобладает направление (1), причем промежуточно образуются
один или неск. оксиперхлоратов; у перхлоратов Cd, Hg(II) и у П. с преим. ионным
характером связи преобладает направление (2), у перхлоратов Mg, Zn, Hg(I), Cu
и большинства РЗЭ распад идет по обоим направлениям одновременно. Лишь немногие П. металлов
в степени окисления больше + 1 м. б. получены вакуум-термич. дегидратацией их
гидратов-это П. металлов II гр. (кроме Hg), Pb, Mn, Ni и немногие другие. Остальные
П. получают взаимод. соответствующих хлоридов или гидратов П. с безводной HClO4
или с Cl2O6. В последнем случае в качестве промежут.
соед. образуются комплексы типа См. также Аммония перхлорат
,
Лития перхлорат
, Натрия перхлорат
. Лит.: Шумахер И., Перхлораты - свойства, производство, применение, пер. с англ., M., 1963; Росоловский В. Я., Химия безводной хлорной кислоты, M., 1966; его же, в кн.: Исследования по неорганической химии и химической технологии, M., 1988, с. 126-38. В. Я. Росоловский.
|