Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква А - АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ |
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
, оптич. спектры, получающиеся при испускании
или поглощении электромагн. излучения свободными или слабо связанными атомами
(напр., в газах или парах). Являются линейчатыми, т.е. состоят из отдельных
спектральных линий, характеризуемых частотой излучения v, к-рая соответствует
квантовому переходу между уровнями энергии Ei и Ek
атома согласно соотношению: hv = Ei-Ek
где h-постоянная Планка. Спектральные линии можно характеризовать
также длиной волны А.с. обладают ярко выраженной индивидуальностью: каждому элементу соответствует свой спектр нейтрального атома (т. наз. дуговой спектр) и свои спектры последовательно образующихся положит. ионов (т.наз. искровые спектры). Линии в этих спектрах обозначают римскими цифрами, напр. линии PeI, FeII, FeIII в спектрах железа соответствуют спектрам Fe, Fe+, Fe2+. Вид спектра зависит как от электронного строения данного атома, так
и от внеш. условий - т-ры, давления, напря-женностей электрич. и магн.
полей и т. п. В зависимости от способа возбуждения атома могут возникать
отдельные линии спектра, нек-рые его участки, весь спектр нейтрального
атома или его иона определенной кратности. Положение линий в таких спектрах
подчиняется определенным закономерностям, к-рые наиб. просты для атомов
с одним внеш. электроном, т.е. для атома Н и нейтральных атомов щелочных
металлов, а также изоэлектронных с ними ионов. В спектрах таких атомов
наблюдаются спектральные серии, каждая из к-рых (в случае спектров испускания)
получается при возможных квантовых переходах с последовательных вышележащих
уровней энергии на один и тот же нижележащий (в спектрах поглощения - при
обратных переходах). Промежутки между линиями одной серии убывают в сторону
больших частот, т.е. линии сходятся к границе серии - максимальной для
данной серии частоте, соответствующей ионизации атома. Для атома Н волновые
числа линий всех серий (см. рис. 1 в ст. Атом) с большой точностью
определяются обобщенной ф-лой Бальмера:
где пk и ni - значения главного квантового
числа для уровней энергии, между к-рыми происходит квантовый переход, причем
nk, характеризующее нижний уровень энергии, определяет серию,
а ni - ее отдельные линии (при Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внеш. электронной
оболочке, схожи со спектром Н, но смещены в область меньших частот; число
спектральных линий в них увеличивается, а закономерности в расположении
линий усложняются. Пример - спектр Na, атом к-рого имеет электронную конфигурацию
Is22s22p63s с легковозбуждаемым внеш.
электроном 3s. Переходу этого электрона из состояния Зр в состояние 35
соответствует желтая линия Na (дублет Для атомов послед. групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электронов. Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш. электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод., так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т. наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий - мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (синглеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед. групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом - нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в А. с. наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1000 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаимод. электронов с магн. и электрическими моментами ядра. В А. с. проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенные
правилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешены
лишь переходы между уровнями, для к-рых орбитальное квантовое число / изменяется
на 1 Под влиянием внеш. электрич. и магн. полей происходит расщепление спектральных линий. Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширение и сдвиг спектральных линий. Методы, основанные на измерении частот и интенсивно" стей линий в спектре, применяют для решения разл. задач спектроскопии: проведения общей систематики спектров многоэлектронных атомов; определения уровней энергии таких атомов (это существенно, в частности, при квантово-хим расчетах); нахождения вероятностей переходов и времен жизни возбужденных состояний; изучения механизмов возбуждения атомов; измерения ядерных моментов и т. п. Индивидуальность А. с. используют для качеств. определения элементного состава в-ва, а зависимость интенсивности линий от концентрации излучающих атомов - для количеств. анализа (см. Спектральный анализ ). Исследования А. с. сыграли важнейшую роль в развитии представлений о строении атома. Лит.: Кондон Е., Шортли Г., Теория атомных спектров, пер. с англ.,
М., 1949; Ельяшевич М, А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962;
Фриш С.Э., Оптические спектры атомов, M.-JL, 1963; Собельман И. И., Введение
в теорию атомных спектров, М., 1977; Progress in atomic spectroscopy, pt.
A-B, N.Y.. 1978-79. М.А. Ельяшевич.
|