Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква А - АЦЕТИЛЕН |
АЦЕТИЛЕН
(от лат. acetum-уксус и греч. hyle - лес, дерево; вещество)
(этин) СН Атомы углерода в А. sp-гибридизованы. Они связаны одной Молекула А. линейна; все 4 атома расположены на прямой. Расстояния С Для А. характерны р-ции присоединения, к-рые происходят в две стадии:
сначала образуются замещенные этилена, затем - замещенные алканов. Галогены
присоединяются непосредственно, галогеноводороды - в присут. катализаторов
(напр., CuCl, HgCl2):
Эти р-ции используются при произ-ве тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, винилхлорида и др. хлорсодержащих соединений. Водород присоединяется в присут. катализаторов (Ni, Pt или др.): СН Действием AsCl3 на это соединение получают Спирты присоединяются к А. в присут. КОН, BF3 или HgO при
150-200°С Продукты р-ции - простые виниловые эфиры, используемые в произ-ве
полимеров, смазочных масел, эмульгаторов и др. Аналогично к А. могут присоединяться
карбоновые к-ты (кат. - HgSO4, ацетаты Zn или Cd на активиров.
угле), амины, амиды к-т, тиолы и др. с образованием виниловых соед., напр.:
А. легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов
(реакция Фаворского). Большое практическое значение имеет реакция А. с
формальдегидом в присутствии ацетиленида Си (реакция Реппе):
Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутин-1,4-диол - исходные вещества
в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимод. А. с СО и спиртами, NH3
или аминами в присут. Ni(CO)4 под давлением получают эфиры или
амиды акриловой кислоты, используемые в синтезе полимеров:
Карбонилирование м. б. использовано также для синтеза бензохинона:
Под влиянием солей Cu(I) в водном НCl А. димеризуется в винилацетилен, из к-рого получают хлоропрен. Над активным углем А. гладко тримеризуется в бензол. В присут. Ni(CN)2 в тетрагидрофура не А. превращается в циклооктатетраен С8Н8 (р-ция Реппе), в присут. Н2 над Ni - в изобутилен. Для А. характерны также р-ции, обусловленные слабокислым характером
ацетиленовой группы (рКа При сжигании А. выделяется большое кол-во тепла. На этом основана ацетилено-кислородная сварка черных металлов (на сварку расходуется около 30% производимого А.). А.-родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. табл.), хим. св-ва
к-рых также определяются наличием тройной связи С 1. Разложение карбида кальция водой:
Поскольку р-ция экзотермична, необходим строгий контроль за т-рой, т. к. при перегреве А. легко разлагается, что может привести к взрыву. Используют генераторы производительностью до 2000 м3/ч. Примеси (NH3, PH3, AsH3, сульфиды и др.) удаляют окислением водными р-рами NaCIO, FcCl3 или Н2СrO4. 2. Электрокрекинг прир. газа (метана с примесью гомологов) в электродуговых
печах:
Метан пропускают между металлич. электродами при нормальном давлении,
т-ре 1600°С, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов
резко охлаждают водой. Полученный газ содержит 12-15% по объему А. (теоретически
возможно 25%), к-рый выделяют р-рением в воде под давлением. Из 1000 м3
прир. газа получают 300 кг А., 26 кг этилена, 21 кг сажи и 1170 м3
Н2. Расход электроэнергии ок. 9 кВт-ч на 1 кг неочищенного А.
3. Термоокислит. крекинг (частичное окисление) прир. газа благодаря теплу,
выделяющемуся при частичном сгорании метана (СН4:О2
= 1 :0,65):
4. Пиролиз прир. газа. Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, к-рая, сгорая, нагревает насадку до ~ 1500°С, а затем на насадке происходит пиролиз газа-метана, разбавленного обратным газом (после выделения А.) и водяным паром в соотношении 1:2:6. Операции повторяют многократно. СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В газах, полученных методами 3 и 4, содержание А. редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение в ДМФА или др. селективных р-рителях. Экономич. затраты на произ-во А. термоокислит. крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы выгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использованием в кач-ве сырья прир. газа. Производств. мощности по А. в промышленно развитых странах составляют сотни тысяч т/год. А. взрывается при т-ре ок. 500°С или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7%, т. самовоспл. 335°С Взрывоопасность уменьшается при разбавлении А. др. газами, напр. N2, метаном или пропаном. А. обладает слабым токсин, действием; ПДК 0,3 мг/м3. Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (напр., древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью "А") в виде раствора в ацетоне под давл. 1,5-2,5 МПа. А. открыт Э.Дэви в 1836. Впервые синтезирован в 1862 М. Бертло из угля и Н2. Лит.: Ньюлэнд Ю.А., Фогт P.P., Химия ацетилена, пер. с англ., М., 1947; Федоренко Н. П.. Методы получения ацетилена. М.. 1958; Кононов Н. Ф.. Островский С. А.. Устынюк Л.А.. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена, М., 1977; Котляревский И. Л., Карпицкая Л.Г., Химия ацетилена. Томск. 1981; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed., v. 1, N. Y., 1978, p. 192-243; The chemistry of the carbon-carbon triple bond, ed. by S. Patai. N.Y.. 1978. И.Л.Кнунянц. |