Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква А - АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ |
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
, Координиров. ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители
повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем
в своб. ацетилене; частота валентных колебаний координированной тройной
связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с
металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь
металл--ацетилен. В комплексах Pt(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная
связь искажена слабо (комплексы 1-го типа; напр., ф-ла I), в комплексах
металлов V-VIII групп, находящихся в низших степенях окисления (0, + 1),
- существенно (комплексы 2-го типа; типичный представитель - соед. ф-лы
II). Величина В би- и полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена
выражено сильнее, чем в моноядерных; Av составляет ~ 600 см-1.
Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных
ацетиленовых лиганда; примерами могут служить соед. Мо и W общей ф-лы [ML(RC Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соед., не способные
существовать в своб. состоянии, напр. циклические с малым размером цикла
и дегидробензол. Получены комплексы Pt и Pd состава [M(PPh3)2(ac)],
где ас-циклогексин или циклогептин, а также комплексы Nb и Та с дегидробензолом
и др.
Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) легко диссоциируют на исходные компоненты,
комплексы Pt(II) разлагаются лишь при высокой т-ре. Из А. к. п. м. второго
типа наиб. прочны [Pt(R3E)2(RC Ацетиленовые комплексы способны к разл. превращениям. Напр., комплексы
Cu(I) с ацетиленом и его моноза-мещенными под действием водного р-ра NH3
или воды превращ. в ацетилениды RC
Ацетиленовые комплексы Pt(0) и ряда др. металлов присоединяют в мягких
условиях молекулу к-ты, в частности НС1; при этом образуются винильные
производные, напр. [Pt(PPh3),(Cl)(RC=CHR)].
Наиб. характерна для координиров. ацетиленов циклоолигомеризация, приводящая
к возникновению новых связей С—С. Участие атома металла и координированных
с металлом лигандов (в т.ч. карбонильных) приводит к образованию циклов
с
где М = Pt, Pd. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) получают взаимод. ацетиленов
с солями металлов, напр.: CuCl + С2Н2 Ацетиленовые комплексы - промежут. продукты при превращ. ацетиленов
с участием соед. переходных металлов. О Лит.: Юрьева Л.П., в кн.: Методы элементоорганической химии.
Типы металлоорганическ их соединений переходных металлов, под ред. А. Н.
Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1. М., 1975, с. 384-514. Л. Л. Юрьева.
|